农药悬浮剂（SC），被广泛认为是环境友好型剂型之一。近年来，在我国发展极为迅速，已部分取代可湿性粉剂（WP）和乳油（EC），成为被大众认可的优良剂型。丙硫菌唑（prothioconazole）是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，其作用机理是抑制真菌中甾醇的合成，对小麦赤霉病（FusaHum graminearum）、白粉病（Erysiphecichoracearum）及花生菌核病（Sclerotinia）等病害效果显著。嘧菌酯（azoxystrobin）是先正达公司研制的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，对霜霉病（Sclerophthora macrospora）、锈病（Pucciniaspp）等病害效果显著。丙硫菌唑和嘧菌酯的作用机理不同，药剂混配不仅可以提升防效，扩展防治谱，而且可以延缓作物对药剂的抗性产生，从而延长商品的货架寿命。通过对不同助剂配方的指标测定和田间药效试验测定，研制出325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC的最优配方。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
原药：97%丙硫菌唑原药（海利尔药业集团股份有限公司），98%嘧菌酯原药（湖北圣灵科技有限公司）；分散剂：聚羧酸盐2500、磷酸酯三乙醇胺盐LFH[科莱恩化工（中国）有限公司]，聚羧酸盐SP-27001（江苏擎宇化工科技有限公司），磷酸酯三乙醇胺盐3D33（索尔维化工有限公司），嵌段聚醚500LQ（诺力昂化学品有限公司），嵌段聚醚D-800（陶氏化学有限公司）；增稠剂：硅酸镁铝（北京久研新材料科技有限公司），黄原胶（山东中轩生物科技有限公司）；防冻剂：丙二醇、丙三醇、尿素（均为市售）；消泡剂：630、1050（迈图高新材料有限公司），S-680（陶氏化学有限公司）；防腐剂：苯甲酸钠（武汉有机实业有限公司），异噻唑啉酮（朗盛化学有限公司），卡松（陶氏化学有限公司）；润湿增效剂：0810（陶氏化学有限公司），脂肪醇聚醚CYAX（索尔维化工有限公司），脂肪醇醚磺酸盐0306[科莱恩化工（中国）有限公司]。
仪器：LA104E/A高精度电子天平（上海乐祺有限公司）；HR-500均质剪切机（上海沪仪科技有限公司），卧式砂磨机（上海儒特机电设备有限公司）；DGYF-600电磁感应铝箔封口机（温州市互丰感应设备有限公司）；202-0B恒温烘箱（浙江天宇仪器仪表有限公司）；BCD-150K冰箱（奥克斯集团有限公司）；N-117M光学显微镜（宁波永新光学股份有限公司）；Zetasizer NanoZS90 Meta电位测定仪（英国马尔文公司）；PHS-25酸碱度测试仪（杭州艾普仪器设备有限公司）；S100-H激光粒度分析仪（丹东百特仪器有限公司）；高效液相色谱仪（安捷伦科技有限公司）；KZS-20接触角测定仪（东莞市科众精密仪器有限公司）。
1.2 试验方法
1.2.1 悬浮剂加工工艺
采用湿法研磨工艺：将原药、助剂及分散介质通过均质分散机分散剪切均匀；然后将物料转移至卧式砂磨机中，并加入锆珠（1.4 mm），药液与锆珠的比例按照1/1.5（质量比）砂磨2～3 h；砂磨完成后，测定制剂pH、悬浮率及粒径等相关指标。
1.2.2 悬浮剂指标检测方法
采用高效液相色谱法对丙硫菌唑和嘧菌酯进行检测，其他指标按GB/T 14825—2023《农药悬浮率测定方法》测定；通过电泳光散射法测定颗粒的电泳速度，从而计算出Zeta电位；采用液滴法测定制剂稀释液液滴在叶片底质上的接触角。
1.2.3 田间药效试验
2024年4月，在河南周口市对小麦白粉病进行防治试验。试验设置了3个处理：325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC 30 g/亩（1亩=666.67 m2）（试验药剂处理），32.5%苯醚甲环唑·嘧菌酯SC（市售）30 g/亩（对照药剂处理），以及空白对照处理。每个处理3次重复。利用5点取样法，每点选取上部50片叶，记录叶片数和病害程度，药后间隔7 d调查防治效果。
药效计算方法见式（1）。
1.3 数据处理
利用EXCEL 2016和SPSS 27.0软件对试验数据进行统计分析，用Duncan’s法进行多重比较。
2 结果与分析
2.1 助剂筛选
2.1.1 分散剂筛选
悬浮剂作为热力学不稳定体系，为了保持制剂颗粒的分散度，保证使用条件下的悬浮性能，避免由于粒子变大、聚集造成的析水分层、制剂膏化等现象，分散剂的选择尤为重要。单一类型的分散剂无法保证制剂稳定性，可以提供静电斥力的离子型分散剂与可提供空间位阻的非离子分散剂搭配使用才可以在农药粒子表面形成强有力的屏障，保证制剂稳定。根据常用分散剂类型，设计10个分散剂组合配方（表1），将原药、分散剂（3.0%～8.0%）、去离子水剪切后进行湿法研磨，研磨均匀后分装，并进行热储稳定性试验。
表1 分散剂组合配方
分别对常温、热储试样的粒径、悬浮率进行测定，并观察热储试样外观变化，初步筛选出理想的分散剂组合，结果见表2。
表2 不同分散剂组合配方的理化性能试验结果
由表2可见，配方2、5、8、10分散剂组合制备的悬浮剂出现明显的结底或膏化现象，热储后粒径明显增大，悬浮率也明显下降；而配方1、3、4、6、7、9分散剂组合制备的悬浮剂，外观正常，没有出现结底和膏化的现象，虽然部分配方的悬浮率下降，但这6组配方中丙硫菌唑、嘧菌酯的悬浮率均高于95%，并且粒径均在5μm左右，可以作为后续配方筛选体系。
以分散剂组合1、3、4、6、7、9的配方进行Zeta电位测定，以确定最终的分散剂优选组合，测定结果见表3、图1。Zeta电位值大时，原药颗粒粒子表面展现出优异的排斥力，颗粒可以保持良好的分散状态；反之，则吸引力大于排斥力，颗粒会出现团聚从而造成制剂不稳定。
表3 不同分散剂组合配方的Zeta电位测定结果
图1 不同分散剂组合配方的Zeta电位分布图
分散剂组合1、3、4、6、7、9配方的Zeta电位值与制剂稳定性关系见表4。
表4 Zeta电位值与悬浮剂稳定性之间的关系
根据测定的Zeta电位值，配方1、3、6、7显示出良好的稳定性；配方4具有敏感的聚集体，后续可能存在膏化或结底的风险；而配方9的Zeta电位值为-83.1 mV，显示出极好的稳定性。根据以上试验结果，优选配方9分散剂组合为：3% 2500+2% LHF+3% 500LQ。
2.1.2 增稠剂筛选
悬浮剂的黏度主要靠增稠剂来调节，增稠剂的选择与添加量对制剂的稳定性有很大影响，其筛选结果见表5。由表可见，黄原胶与硅酸镁铝搭配使用，黄原胶用量0.15%、硅酸镁铝用量1.0%时，制剂热储稳定性试验中无析水现象产生，倾倒性好。故增稠剂的优选组合为0.15%黄原胶+1.0%硅酸镁铝。
表5 增稠剂筛选
2.1.3 防冻剂、消泡剂和防腐剂筛选
防冻剂可以保证悬浮剂在低温条件下的稳定性。通过对实验室中常用的防冻剂丙二醇、丙三醇及尿素筛选后发现，在制剂中添加5.0%丙三醇防冻效果最好，分别在0、-18℃下储存14 d后，常温下均可恢复正常状态，倾倒性、悬浮率合格。
消泡剂可以避免悬浮剂在生产或者兑水稀释使用时产生大量气泡。通过对实验室常用消泡剂630、1050及S680筛选后发现，1050消泡效果最佳，其用量为0.5%时，泡沫消除迅速且无絮状物产生。
由于悬浮剂中添加了黄原胶等多糖类增稠剂，为了防止其发生霉变导致制剂变臭，以及微生物发酵造成包材变形，需要在制剂中添加防腐剂。通过对实验室常用防腐剂苯甲酸钠、异噻唑啉酮及卡松筛选后发现，添加0.3%卡松防腐效果最好。
2.1.4 增效剂筛选
325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC登记作物为小麦，小麦的临界表面张力值为32.2 mN/m，叶片较难被润湿，因此需要添加增效剂，以降低制剂的表面张力，增加药液在作物叶片的润湿程度，提高药液在叶片上的持留量，以增强防效。对实验室常用增效剂0810、CYAX、0306进行筛选，结果见表6。由表可见，在制剂稀释200倍液下，添加1.0% 0306时，临界表面张力为31.3 mN/m，低于小麦临界表面张力，并且制剂稳定。所以选择0306作为增效剂，添加量为1.0%。
表6 润湿增效剂筛选
添加增效剂前、后制剂稀释液在小麦叶片上的接触角如图2所示。由图可见，添加增效剂后稀释液液滴在小麦叶片的接触角为29.6°（左右接触角均值，下同），明显优于未添加增效剂的接触角（34.95°）。表明制剂在添加增效剂后，提高了对作物叶片的展着能力，从而减少药液在田间喷雾时的弹落量，进一步提高农药的利用率。
图2 制剂稀释液在小麦叶片上的接触角
2.2 优选配方确定及其理化性能测定
通过上述筛选过程，325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC优选配方为：丙硫菌唑15.9%、嘧菌酯13.6%、2500 3.0%、LFH 2.0%、500LQ 3.0%、丙三醇5.0%、1050 0.5%、黄原胶0.15%、硅酸镁铝1.0%、卡松0.3%、0306 1.0%，水补足。根据该配方制备的325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC外观为流动性良好的类白色液体，热储试验后的外观状态、悬浮率及粒径等相关指标均合格。各项性能指标检测结果见表7。
表7 325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC质量指标检测结果
2.3 325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC防治小麦白粉病田间药效试验
不同处理药剂的田间试验结果见表8。结果表明，325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC（30 g/亩）防治小麦白粉病的防效达90%以上，稍高于对照药剂32.5%苯醚甲环唑·嘧菌酯SC的防治效果（89.25%）。各药剂处理对小麦白粉病的防治效果均表现优异。
表8 325 g/L 丙硫菌唑·嘧菌酯SC防治小麦白粉病的田间药效试验结果
3 结论
通过对配方助剂的筛选，确定了325 g/L丙硫菌唑·嘧菌酯SC的优选配方：丙硫菌唑15.9%、嘧菌酯13.6%、2500 3.0%、LFH 2.0%、500LQ 3.0%、丙三醇5.0%、1050 0.5%、黄原胶0.15%、硅酸镁铝1.0%、卡松0.3%、0306 1.0%，水余量。该配方制备的悬浮剂理化性能优良，表面张力小，在小麦叶片有良好的铺展性。田间药效试验结果表明，该制剂对小麦白粉病具有优良的防效，应用前景广阔。
