PPO抑制剂类除草剂是一类通过抑制植物体内原卟啉原氧化酶(Protoporphyrinogen Oxidase,简称PPO)的活性来发挥作用的化合物,PPO在植物、动物、真菌和细菌体内都广泛存在,是血红霉素和叶绿素生物合成最后一步的共同酶。当人体内由于突变导致PPO活性降低时,人的皮肤对光就会更加敏感。抑制PPO会导致原卟啉原IX积累,干扰叶绿素的生物合成,在光照下产生单线态氧,引发细胞膜氧化损伤,导致植物因光敏反应而死亡,从而杀死杂草。
PPO抑制剂类早前也被称为白化除草剂,阳光和氧是除草活性必不可少的条件。该类药剂在相对湿度高时有较好的除草效果。在植物体内,药剂透过蜡质层、原生质膜、质体膜之后与PPO结合,整个过程的吸收、运输、代谢差异等没有明显选择性,导致有些除草剂不能商品化。
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作用机制
被国际除草剂抗性行动委员会(HRAC)列为第14组PPO抑制剂类除草剂(原分类为E组)。

PPO是植物体内四吡咯生物合成途径中最后一个酶,PPO通过催化原卟啉原Ⅸ生成原卟啉Ⅸ,原卟啉Ⅸ是叶绿素和血红素合成途径中物质。

抑制PPO的活性,会导致原卟啉原IX的积累,之后从叶绿体泄漏到细胞质,迅速氧化为原卟啉IX,由于原卟啉IX不能与叶绿体和线粒体中的Mg、Fe的螯合物相互作用,所以它不能在叶绿素和血红素合成途径中得到利用。在光和氧的作用下,原卟啉IX产生高活性的单线态氧分子,加速细胞膜的每一次过氧化作用,生成乙烷,从而使膜被破坏和色素被降解,最终导致致命的细胞损伤。在植物中表现出的具体症状为:除草剂施用几个小时后,叶片卷曲、皱缩、枯黄、坏死,最后导致植物死亡。

这类除草剂具有触杀性,作用迅速、多数品种在土壤中残留期短,对后茬作物安全等特点。
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主要类别
PPO抑制剂类除草剂是一类化学结构多样、不局限于单一骨架的化合物。他们的核心特征在于其作用机制——抑制原卟啉原氧化酶(PPO),而非基于化学结构的相似性,因此涵盖了多种不同的化学类别,根据化学结构主要分为二苯醚类、N-苯基噁二唑酮类、N-苯基三唑啉酮类、N-苯基酰亚胺类、其他类等。

注:红色字体表示该药剂在我国当前未有登记有效期内证件。
二苯醚类除草剂发展最早,第一种PPO抑制剂类除草剂——除草醚(nitrofen)早在20世纪60年代就已经开发成功,很多药剂至今还是市场上主要应用的除草剂,如乙氧氟草醚、氟磺胺草醚等,近年来N-苯基酰亚胺类发展迅猛,如巴斯夫的苯嘧磺草胺、三氟草嗪、住友化学的氟嘧草啶、清原农冠的氟草啶、福阿母韩农的氟嘧硫草酯以及南通江山即将下证的苯嘧草唑、先达股份最新披露的氟丙草嗪等。

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应用作物
PPO抑制剂类除草剂的应用广泛,主要用于大豆、玉米、棉花、花生、小麦等旱田作物土壤喷雾封闭处理和柑橘、苹果等果园定向喷雾以及非耕地除草,部分品种也可用于水田,如苯嘧磺草胺用于水稻移栽田防治一年生阔叶杂草及莎草科杂草。
由于PPO抑制剂类对植物无专一性,具有杀草谱广的特点,但选择性较差,使其应用范围受到限制。当前对该类的研究重点不只是为了发现活性高的化合物,更加要求找到结构更新颖且选择性强的化合物,对于结构新颖活性高但选择性差的化合物除了推广在传统的非耕地灭生除草外,进行植物转基因耐药基因发现,进而扩展到转基因作物除草,已成当前一大热点方向,比如清原农冠的耐受氟草啶的转化体证书已获得审批下证,拜耳正在开发第五代除草剂耐受性HT5大豆,增加了PPO类氟嘧草啶耐受性。因此针对PPO抑制剂类进行更深入的研究仍然是当下除草剂研究的重点和热点。
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除草靶标
大多数PPO抑制剂类除草剂主要针对一年生阔叶杂草具有良好的防效,但随着研究的不断深入,化合物结构日趋复杂,新开发的品种基本都是杂环化合物,特别是含氮杂环化合物,部分药剂也对一些禾本科杂草有良好防除效果。
主要防治对象:马齿苋、反枝苋、藜、蓼、苍耳、龙葵、苘麻、黄花蒿、苣荬菜、泥胡菜、牵牛花、苦苣菜、铁苋菜、鳢肠、饭包草、旱莲草、小飞蓬、一年蓬、蒲公英、委陵菜、还阳参、皱叶酸模、大籽蒿、酢浆草、乌蔹莓、加拿大一枝黄花、薇甘菊、鸭跖草、牛膝菊、耳草、粗叶耳草、胜红蓟、地桃花、天名精、葎草等。
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药剂特点
该类除草剂大多数为触杀性药剂,在植物体内的传导作用差,防除多年生杂草效果不佳,在光下才能发挥活性,因此选择傍晚甚至于夜间施药,先使其在植物叶片内充分渗透扩散,第二天在光照下充分发挥作用,这样可以提高除草效果。由于是触杀性除草剂,施药时还应使杂草各部位充分着药,即每亩用水量要够,类似于草铵膦施药。

在环境和安全性方面,PPO抑制剂通常具有低毒、易降解的特点,对哺乳动物毒性较低,但选择性差可能导致作物药害,需谨慎使用。新型PPO抑制剂的设计正致力于提高活性与选择性,以减少对非靶标生物的影响。
与其他除草剂相比,其抗性发展相对缓慢,但长期单一使用仍可能导致杂草抗性。例如,国际抗除草剂杂草协会已报道13种杂草对PPO抑制剂产生抗性,包括反枝苋、糙果苋、豚草等,这些抗性杂草在中国和美国等地已对作物造成危害。
因此,合理轮作和混合使用不同作用机制的除草剂是延缓抗性的重要策略。
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市场展望
PPO抑制剂类市场方兴未艾,以当前现状分析下一代转基因耐除草剂作物一定会是添加耐PPO抑制剂类基因,抢占了该类化合物应用新赛道就抢占了未来先机,能快速扩大市场份额。当前清原农冠已经率先发力,并已于今年拿到耐氟草啶生物安全证书,拜耳作物也正在研发第五代添加了耐PPO类的新性状,其他企业应该也在快速推进。

对外合作方面,据公开资料显示,清原农冠和澳大利亚纽发姆达成氟草啶澳洲市场合作,先正达与江山达成苯嘧草唑海外市场合作,福阿母韩农正在寻找国内企业合作氟嘧硫草酯,先达股份也在积极寻求与国内外企业合作开发氟丙草嗪种药一体化解决方案,巴斯夫很早就与惠州银农展开战略合作关于苯嘧磺草胺复配产品,可见合作才是当今的主旋律, PPO抑制剂类产品必将引领除草剂市场的走向,唯有共赢才能赢得未来。
