Dr. Michel Henriet
MH Consulting S. COMM. 独立顾问
摘要
溴氰菊酯是一种用途广泛的杀虫剂有效成分，属于拟除虫菊酯类。该药剂最初由罗素优克福公司于 1977 年以商品名Decis®上市，应用领域广泛，涵盖作物保护、环境卫生、兽药及人类健康等。溴氰菊酯已成功应用于多种产品中进行销售，可单独使用，也可与其他杀虫剂复配，剂型包含液剂与固剂。溴氰菊酯最常见的制剂为乳油（EC），是一种均一液体制剂，使用前需加水稀释。
20世纪90年代初，德国赫斯特公司（Hoechst AG）为其除草剂产品噁唑禾草灵以及其姊妹公司罗素优克福（Roussel Uclaf）生产的杀虫剂溴氰菊酯提出了浓缩干乳剂（concentrated dry emulsion）的概念。
该制剂技术分三步制备溴氰菊酯乳粒剂（water emulsifiable granules）。首先将溴氰菊酯原药溶解于有机溶剂中，然后将该有机溶液分散在含有水溶性聚合物壳层的水相中，最后将形成的乳液在流化床中造粒，制得外观干燥的颗粒，与常规水分散粒剂（WG）类似。
在配制喷雾药液的过程中，颗粒在水中崩解，释放出有机溴氰菊酯溶液，该溶液借助聚合物的乳化特性在水中形成乳液。
根据在欧洲开展的小型及大规模试验结果表明，乳粒剂的生物防效与溴氰菊酯乳油（EC）的产品性能相当。随后，这款新制剂在法国成功登记。
在Decis® Micro投放法国市场之前，研究人员在实验室以及田间条件下，使用背负式喷雾器和拖拉机悬挂式喷雾器对其混配喷雾剂的质量和喷雾特性进行了严格评估。
尽管Decis® Micro在夏秋季上市推广初期取得了良好成效，但农户在冬季过后直接使用该产品时，遭遇了严重问题。
实际情况是，从井中抽取的水温通常接近0–5℃时，无法配制出均匀的喷雾药液。同时还出现喷头严重堵塞的现象，导致无法实现均匀施药。
后来，桶混杀虫剂产品与液体肥料/微量营养素的引入，导致无法配制Decis® Micro与此类桶混产品的均质混合剂，无论水温如何，都会堵塞喷雾喷嘴。
很快就发现，这两个问题都与包封壳体的化学性质有关。
在后续开发工作中，包括聚合物壳体的改进，以及农民在不同条件下开展的喷洒测试工作，依然未能以相同成本解决问题，也未能重新推出改良型溴氰菊酯乳粒剂产品。
尽管Decis Micro在90年代未能取得商业成功，但人们或许会思考，借助人工智能筛选、使用不含微塑料的天然聚合物以及新型可持续溶剂，这类剂型是否有可能在″EG 2.0″技术理念的框架下重获新生并再次发展。
简介
溴氰菊酯是一种用途广泛的杀虫剂有效成分，属于拟除虫菊酯类。该药剂最初由罗素优克福公司于 1977 年以商品名Decis®上市，应用领域广泛，涵盖作物保护、环境卫生、兽药及人类健康等。溴氰菊酯已成功应用于多种产品中进行销售，可单独使用，也可与其他杀虫剂复配，剂型包含液剂与固剂。
溴氰菊酯为白色结晶状无味粉末，可制得高纯度原药（纯度＞98%）。因其具备高熔点（100–102 ℃）、水中溶解度极低（25 ℃时＜0.2 微克 / 升）等理化性质，该有效成分可加工制成液剂与固体制剂。研发初期开发的主要剂型为乳油（EC）与可湿性粉剂（WP）：乳油经水稀释后形成稀释乳液；可湿性粉剂在喷施靶标前，分散于水中可形成平均粒径数微米的固体颗粒悬浮液。迄今为止，已开发出多种不同的剂型，特别是在作物保护领域，以满足不断变化的监管要求，并根据客户需求进行药液配制和施用（图1）。
图1 ：可喷雾施用的溴氰菊酯剂型概述 [1]
90 年代中期，先正达前身企业之一的捷利康（Zeneca）在法国推出一款拟除虫菊酯类高效氯氟氰菊酯固体制剂，商品名为Karate® Xpress，有效成分含量为 5% w/w，剂型为水分散粒剂（WG）。
这促使罗素优克福集团法国分销子公司普罗奇达（Procida），将溴氰菊酯的一种固体制剂推向商业化，以与Karate® Xpress展开市场竞争。
最先考虑的剂型是水分散粒剂（WG）在溴氰菊酯研发早期开展的大量室内及田间试验表明：可湿性粉剂（WP）对咀嚼式口器害虫防效良好，但对行栽作物、葡萄园等作物上的刺吸式口器害虫防效并不理想，与乳油制剂相比存在差距。
因此，大家开始研究″干乳化剂″这个概念，希望开发出功效至少与乳油相当的溴氰菊酯固体制剂。
分散、稀释于水的颗粒剂
过去数十年间，分散、稀释于水的颗粒剂发展显著。除了最初两种同时出现的农化颗粒剂外，第三种颗粒剂随后出现，它的出现更多是出于″对研究的好奇″（图2）。
图2：分散、稀释于水中的颗粒剂
1. 水分散粒剂 （WG）：该剂型由颗粒组成，颗粒在水中崩解、分散后，有效成分以固体颗粒悬浮液形式施用。该制剂由可湿性粉剂（WP）与悬浮剂（SC）发展演变而来。
2. 可溶粒剂 （SG）： 活性成分溶解后，成为真溶液，以颗粒剂形式喷施。该制剂由可溶性液剂 （SL）、可溶粉剂 （SP）演变而来。
3. 乳粒剂（EG）：同样地，乳油（EC）、水乳剂（EW）乃至微乳剂（ME）向固体制剂方向演变，催生了一类新型颗粒剂 —— 乳粒剂（EG）。该类颗粒剂使用时先在水中崩解、分散，进而形成水包油型乳液；其中活性成分可为液态或膏状，也可为经溶剂溶解后再分散于水中的固态成分。
溴氰菊酯乳粒剂（EG）：概念解析
20世纪90年代初，德国赫斯特公司（Hoechst AG）为其除草剂产品噁唑禾草灵以及其姊妹公司罗素优克福（Roussel Uclaf）生产的杀虫剂溴氰菊酯提出了浓缩干乳剂的概念。[2]
溴氰菊酯乳粒剂（EG）的制备工艺，是先将溴氰菊酯原药溶解于有机溶剂，形成有机溶液，随后将该溶液吸收到水溶性聚合物壳层中。颗粒在水中崩解、分散后，聚合物外壳溶解并释放出有机药液。借助聚合物的乳化作用，溴氰菊酯有机药液可在喷施用水中形成乳液。
成分与生产
该制剂技术涉及如下三个步骤制备溴氰菊酯乳粒剂（EG）：
1. 溶解步骤
将溴氰菊酯原药溶解于合适的有机溶剂中，配制成溴氰菊酯有机溶液。该溶液闪点高于 90℃，可最大限度降低制剂在生产、运输、储存及终端使用过程中的易燃风险；同时溶剂挥发速率极低，能减少溶剂损耗。溶剂在产品中的添加量，应以溴氰菊酯结晶最小化为原则。
2. 溴氰菊酯有机溶液被聚合物外壳吸收的步骤
通过将上一步制备的有机相分散在含有两种水溶性聚合物（其中一种的亲脂性高于另一种）及合适助剂中，得到水包油乳液。
聚合物基体在将溴氰菊酯/溶剂体系同时包埋进颗粒（下一步骤）的同时，还起到乳化剂的作用，以稳定乳液。
3. 颗粒化
上一步得到的乳液经干燥后，在配备有防爆装置（如流化床）的合适造粒机中进行造粒。造粒后，含有溴氰菊酯的液滴被包裹在干燥的壳层中，从而防止终端使用者与溴氰菊酯/溶剂体系发生任何接触。新开发的颗粒外观干燥，类似传统水分散粒剂。
可乳化的溴氰菊酯颗粒可采用密闭容器包装，以防止任何溶剂迁移。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种合适的包装材料；它可在焚烧时不释放有害物质，也可随生活垃圾一同处理。
产品成本
将Decis® Micro（有效成分含量为6.25% w/w）与常规Decis® EC 25（有效成分含量为25 g/L）两种制剂进行了成本比较（基于1990年代中期数据），比较范围包括原材料（有效成分、助剂及包装材料）成本以及生产、灌装和包装成本。
从产品角度来看，溴氰菊酯EG制剂的价格是EC制剂的2.25倍。不过，在农户层面，Decis® Micro和Decis® EC 25的每公顷用药成本基本相当。
因此，制剂创新是开发 Decis® Micro 的主要驱动力，该产品旨在与基于高效氯氟氰菊酯的固体杀虫剂竞争。尽管 EG 产品因采用聚合物包膜和流化床造粒工艺而成本相对较高，但其每公顷使用成本与 EC 制剂相近，这为 Decis® Micro 最初在法国的登记和上市提供了便利。
产品特性
新型制剂Decis® Micro，每千克含62.5克纯溴氰菊酯，它具备以下特性：
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溶剂含量远远少于Decis® EC 25（每升含25克纯溴氰菊酯的液体制剂）：
– 溶剂含量减少55%以上
– 顷处理面积所用的溶剂减少80%以上
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在配制喷雾溶液时，颗粒能完全溶解于水中。
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无尘颗粒，最大程度降低刺激风险。
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颗粒流动性极佳，产品流动如液体。
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容器完全清空后无产品残留，因此便于处理。
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该产品在宽温度范围内保持稳定，且不受霜冻影响。
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保质期长：室温储存两年后，理化性质保持不变（无溴氰菊酯结晶及降解现象）。
生物特征
新型Decis® Micro制剂已在欧洲主要经济作物上进行了大小规模田间试验， 包括：小麦、大麦、豌豆、豆类、西红柿、葡萄等作物上的刺吸式口器害虫；棉花、玉米、葡萄、苹果、豌豆等作物上的鳞翅目害虫；以及油菜、豌豆、甜菜、马铃薯等作物上的鞘翅目害虫。
乳粒剂的生物功效已被证明与溴氰菊酯乳油产品相当。[3]这一新制剂已在法国成功登记。
喷雾液制备
尽管农民在上市前试验以及该产品在法国市场推出期间对使用Decis® Micro热情高涨，但在配制喷雾液时出现了两个令人严重担忧的问题。
1. 间配制喷雾溶液时所用水的温度
从法国不同地区收集了具有不同硬度、pH值和杂质水平的水样，并进行了测试，以验证它们与Decis® Micro的兼容性。结果发现，这些水样对喷雾乳液的质量没有影响。
Decis® Micro法国上市前，使用背负式喷雾器和拖拉机悬挂式喷雾器，在实验室和田间对其喷雾液的质量以及喷雾特性进行了严格评估。Decis® Micro在上市初期的夏秋季节推广应用效果良好，但冬季过后立即使用该产品的农户，出现了严重的问题。尤为严重的是，从井中抽取的水温通常接近 0–5℃时，无法配制出均匀的喷雾药液。同时还出现喷头严重堵塞的现象，导致无法实现均匀施药。
该问题与溴氰菊酯EG制剂所用的聚合物包膜有关，制剂采用了两种不同等级的部分水解聚乙酸乙烯酯。进一步研究发现，这类聚合物在冷水中难以溶解，导致药液在喷雾罐内结块，进而造成喷头堵塞。拖拉机配套喷雾器的常规泵体，无法有效使颗粒崩解、溶解。
2. 将Dcis® Micro与含料 /微量元素肥进行桶混施用
管新型溴氰菊酯制剂与液体肥料/微量元素的相容性并未列入最初的技术指标，但Decis® Micro上市后很快便凸显出：对于任何用于小麦、玉米及其他行栽作物的植保产品而言，这种相容性都必不可少。
将Decis® Micro与含硼肥料等进行桶混时， 无论水温高低，溴氰菊酯EG均无法与这类产品调配出均匀的喷雾药液，还会造成喷头堵塞。经排查，问题根源很快明确：是聚合物包囊的化学特性所致。
后续的研发工作主要集中在替换聚合物包囊上。原材料供应商开发的新型聚合物已通过测试并取得了一定成功，从而改善了制剂在冷水中的颗粒崩解性能以及与含硼肥料进行桶混时的相容性。然而，重新配制改进型Decis® Micro制剂所涉及的额外成本，包括新型候选聚合物价格更高，以及生物学、毒理学和生态毒理学测试费用，已不足以支撑溴氰菊酯EG制剂的新登记和商业化上市。
结论与展望
尽管乳粒剂生产工艺复杂、成本较高，但该剂型的研发与商业化，仍是 20 世纪 90 年代溴氰菊酯发展史上的重要里程碑。
Decis® Micro 的价格远高于 Decis® EC 25，主要是两个原因：
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EG制剂最初使用的聚合物，成本本来就高；后来为了在相容性更好的制剂中使用新型聚合物包囊，成本反而变得更高了。
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流化床制粒工艺的成本，高于乳油（EC）制剂的配制成本。
在Decis® Micro上市之际，农民们视其为一款宝贵的产品。
然而，这款产品在冷水配药时，以及与含硼肥料桶混时，总是出现兼容性问题，这些麻烦很快就把最初的好口碑给盖过去了。最终，Decis® Micro的销售很短命，对这款90年代的创新产品，无论是农民，还是企业，都难以恢复信心。
此外，随后推出的溴氰菊酯浓度更高的乳油制剂，对农民和企业而言，更具成本竞争力，彻底终结Decis® Micro的上市，并打消改进乳粒剂的任何想法。
结合以往的经验，人们可能会思考：如今借助人工智能筛选技术、采用不含微塑料的天然聚合物以及新型环保溶剂，开发新一乳粒剂（EG），是否能够解决上世纪 90 年代遇到的各类难题，重新推动这类剂型的研发，为相关产品发展注入新活力。
从更宏观的视角来看，EG技术是否有望在作物保护领域"重获新生"或被重新定义？又或者，它是否可能在对安全性和法规要求更为严苛的细分应用领域中，找到自己的发展空间？
我们能否展望EG 2.0技术的应用前景？例如用于无人机植保场景，依托特定助剂实现有效成分的低剂量施用。
参考文献
[1] Henriet, M., Baur, P. （2009）. Evolution of deltamethrin formulations: liquid and solid lines and the fLUXX concept. Bayer CropScience Journal, 62 （2）: 243-258.
[2] Heinrich, R., Maier, T., Kocur, J., Schlicht R. （1998）. New plant protection formulations. European Patent 0,498,332 B1
[3] Henriet, M., Roâ, L. （1997）. Decis® Micro as water emulsifiable granules: an innovative formulation technology for deltamethrin. Med. Fac. Landboww. Univ. Gent, 62/2A: 181-188
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